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全新解读橡胶硫化反应

发布时间:2016-05-19 19:21:17   来源:未知   作者:admin
    橡胶的硫化反应是一个多元组分参与的复杂的化学反应过程,它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应,其中橡胶与硫黄的反应占主导地位,它是形成空间网状的最基本反应,在形成网状结构时伴随着发生各种副反应,胶料在硫化时其性能随硫化时间变化而变化的曲线,称为硫化曲线。使用硫化仪测定的胶料硫化特性曲线可以直观地或经简单计算得到全套硫化参数:初始粘度、最低粘度、焦烧时间,硫化速度、正硫化时间和活化能等。
    由硫化曲线可知:在硫化温度下,开始转矩下降,也就是胶料受热后粘度下降,到最低点后又开始上升,这表示硫化的开始,随着硫化的进行,转矩不断上升并达到最大值。在硫化曲线中,最小转矩ML 反映胶料在一定温度下的可塑性,最大转矩MH反映硫化胶的模量,最大转矩与最小转矩的差值(MH-ML)可以反应硫化胶的相对交联密度,焦烧时间和正硫化时间根据不同类型的硫化仪有不同的判别标准,一般取值是:转矩达到ML+ (MH-ML)×10%时所需时间t10为焦烧时间,转矩达到ML+(MH-ML)×90%时所需时间t90为工艺正硫化时间,转矩达到最大转矩ML时所需时间tH为理论正硫化时间,其中(t90-t10)的值可以反映硫化反应速率,其值越小,硫化速度越快。
一般来说,大多数含有促进剂-硫黄作硫化体系的橡胶,从硫化时间影响胶料转矩的过程来看其硫化过程可分为如图1所示的五个阶段:诱导期、起硫期、交联期、平坦期和过硫期。

第一阶段为诱导期。在这个阶段中随着胶料受热软化,门尼粘度降低到最低,使得胶料获得充分的流动性以充满模具型腔,同时橡胶中的各种配合剂可以自由迁移、扩散、渗透,特别是不同橡胶并用的胶料,不同橡胶对各种配合剂的溶解度有很大不同,诱导期内配合剂浓度在各相体系中重新形成一个稳定的动态平衡状态,从图中可以看出,硫黄自由分散在橡胶大分子中间,随后在热能作用下各配合剂被充分活化,进而推动了各配合剂之间的相互作用,先是硫黄、促进剂、活性剂的相互作用,使氧化锌在胶料中溶解度增加,又进一步活化促进剂,使促进剂与硫黄之间反应生成活性更大的中间产物。

第二阶段为起硫期。在这个阶段中促进剂与硫黄之间反应生成的中间产物进一步活化,引发橡胶分子链产生了可交联的橡胶大分子自由基或离子,胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间(在工艺上通常为硫化曲线上的t10)即为该阶段的结束。从图中可以看出,橡胶分子链产生的自由基或离子具备了可以和促进剂-硫黄中间产物反应的能力。诱导期和起硫期的时间合起来就是橡胶的焦烧时间,焦烧时间的长短取决于所用配合剂,特别是促进剂的种类,用有超速促进剂的胶料,其焦烧比较短,使用迟效性促进剂(如次磺酰胺)或与少许秋兰姆促进剂并用时,均可取得较长的焦烧期。在焦烧时间内,橡胶具备了产生交联的能力而又尚未产生有效的交联,胶料处于粘流态并具备充分的流动性,这段时间是橡胶加工成型的关键时期,除了提供装模的操作时间外,也是胶料流动进入模具型腔并充满型腔的前提,大型橡胶厚制品不论采用何种成型方式,往往其装模操作时间和胶料进入型腔时间都较长,这就要求配方设计时留足充分的焦烧时间,以免产生缺陷。

第三阶段为交联期。在这个阶段(在工艺上通常为硫化曲线上的t10~t90)中可交联的自由基或离子在橡胶分子链之间产生反应,生成交联键,硫化曲线在交联期的斜率(转矩对时间的一阶导数)就是该胶料在一定温度下的硫化速率,硫化速率的变化率(转矩对时间的二阶导数)可以反映硫化速率在交联期的变化情况,对两者的分析可以看出配方硫化体系是否合理,可以参考指导各类促进剂(准速级、超速级和超超速级)的合理搭配,从而满足不同制品硫化速率的要求。从图1中可以看出硫黄与橡胶生成的交联键越来越多,交联密度不断增大,橡胶的模量逐渐增大,在此阶段,由于交联度低,橡胶制品应具备的性能大多还不明显,尤其是此阶段初期,胶料的交联度很低,其性能变化甚微,制品没有实用意义。但是到了此阶段的后期,制品轻微欠硫时,尽管制品的拉伸强度、弹性、伸长率等尚未达到预想的水平,但其抗撕裂性、耐磨性和抗动态裂口性等则优于正硫化胶料,因此,如果着重要求后几种性能时,制品可以轻微欠硫。

第四阶段为平坦期。此阶段的前期,交联反应已趋完成,这一阶段的后期属于硫化平坦期,初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应,最后网络趋于稳定,获得网络相对稳定的硫化胶,在平坦期中硫化胶的各项物理机械性能基本上保持稳定,硫化平坦期的长短,不仅表明胶料热稳定性的高低,而且对硫化工艺的安全操作以及厚制品硫化质量的好坏均有直接影响。对于硫黄硫化而言,硫化平坦期的长短,在很大程度上取决于所用促进剂的种类和用量。大多数情况下,制品在硫化时都必须使之达到适当的交联程度,在此阶段,硫化胶的各项物理机械性能并非在同一时都达到最高值,而是分别达到或接近最佳值,其综合性能最好,此阶段所取的温度和时间称为正硫化温度和正硫化时间。正硫化时间须视制品所要求的性能和制品断面的厚薄而定。例如,着重要求抗撕裂性好的制品,应考虑抗撕强度最高或接近最高值的硫化时间定为正硫化时间;要求耐磨性高的制品,则可考虑磨耗量小的硫化时间定为正硫化时间。对于厚制品,在选择正硫时间时,尚需将“后硫化”考虑进去。所谓“后硫化”,即是当制品硫化完取出以后,由于橡胶导热性差,传热时间长,制品降温也就较慢,所以它还可以继续进行硫化,特将它称为“后硫化”。“后硫化”导致的拉伸强度和硬度进一步增加,弹性和其它机械性能降低,制品的使用寿命因之受到损害。所以,制品越厚就越应将“后硫化”考虑进去。在一般情况下,可以根据拉伸强度最高值略前的时间或以强伸积(拉伸强度与伸长率的乘积)最高值的硫化时间定为正硫化时间。

第五阶段为过硫期。平坦阶段之后继续硫化便进入过硫期,过硫期分三种情形,一种是硫化曲线开使下降,一种是硫化曲线继续上升,还有最理想的一种是硫化曲线继续保持平坦,这三种情况与硫化温度和配方有直接关系。当过平坦期之后,天然橡胶由于断链多于交联出现硫化返原现象而变软,合成橡胶则因交联继续占优势和环化结构的增多而变硬,且伸长率也随之降低,橡胶性能受到损害,但是不论天然橡胶还是合成橡胶,都可以通过调整胶料配方和硫化温度使得过硫期内硫化曲线继续保持平坦。用有超速促进剂(如TMTD)的胶料,在硫化开始以后,由于它迅速失去活性,交联键的断裂得不到补充,引起硫化平坦期缩短。如果交联键的热稳定性差,则易产生硫化返原现象。当交联键的键能较高时,即使使用超速促进剂也能获得较长的硫化平坦期,使用低硫高促体系,便能达到这一目的。提高硫化温度,裂解比交联的速度增加得更快,硫化返原倾向越重,硫化平坦期也越短。所以采用高温硫化时,必须选取能使硫化平坦期较长的促进剂。使用超速促进剂时,要求硫化温度低,否则硫化平坦期将缩短到甚至不可避免发生的硫化返原。
本文关键词:橡胶硫化反应
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